چرا با افزایش حجم سامانه مولکول ها ترازهای بیشتری اشغال کرده و انتروپی زیادتر می شود

آنتروپی و تعداد راههای توزیع

آنتروپی، مانند دیگر کمیت های بنیادی ترمودینامیک همچون دما و انرژی داخلی از دیدگاه ماکروسکوپی یا کلاسیک از مفهوم روشن و واضحی برخوردار نیست اما در ادامه می بینیم که نگاه مولکولی، درک همین مفهوم را آسان می کند.

علت تمایل سامانه برای سیر به حالت های نامنظم تر این است که احتمال چنین حالت هایی از حالت منظم تر بیش تر است. اما احتمال و بی نظمی چه ارتباطی با یکدیگر دارند؟ دو محفظه 1 و 2 را در نظر بگیریدکه با یک رابط به هم متصل شده اند. شکل 1

اگر یک مولکول گاز در این حباب ها وجود داشته باشد، شانس این که در هر لحظه این مولکول در حباب 1 باشد یک از دو است،

و لذا می گوییم احتمال چنین اشغالی برابر    می باشد. احتمال اشغال حباب 2 هم     می باشد. اکنون اگر دو مولکول A و B را در این حباب ها در نظر بگیریم، در این مورد چهار حالت برای توزیع دو مولکول در دو حباب وجود دارد که در شکل 2 نمایش داده شده است.

احتمال هر چهار توزیع یکسان می باشد، و لذا احتمال این که هر دو مولکول در حباب 1 یا 2 واقع شود    است. اما احتمال این که در هر حباب یک مولکول قرار گیرد      می باشد، زیرا که دو حالت برای این توزیع یکنواخت وجود دارد. بنابراین، ملاحظه می کنید که در توزیع یکنواخت (یک مولکول در هر حباب) بی نظمی بیشتر، و احتمال این حالت بیش تر می باشد، زیرا که برای دستیابی به یک توزیع یکنواخت راه های بیش تری (در این مثال دو راه به جای یک راه) وجود دارد.

اما اگر4 مولکول را در این حباب ها وارد کنیم. احتمال این که هر 4 مولکول در یک حباب یافت شوند،      است. همچنین احتمال این که توزیع مولکول ها در دو حباب یکنواخت باشد (2مولکول در هر حباب)   می باشد، زیرا شش راه برای چنین توزیعی وجود دارد.

اگر به همین ترتیب تعداد مولکول ها را در سیستم افزایش دهیم، به این نتیجه دست می یابیم که: احتمال این که تمام مولکول ها فقط یک حباب را اشغال کنند بسیار کوچک می شود و دیگر این که برای توزیع یکنواخت مولکول ها در دو حباب بیش ترین احتمال وجود دارد. حال فرض کنید یک مول از گازی در این دو حباب باشند، احتمال این که تمام مولکول ها در یک حباب واقع شوند، عبارت است از:       

که رقمی بسیار کوچک است، به طوری که اگر آن را به صورت اعشار بنویسیم تعداد صفرهای بعد از ممیز آنقدر زیاد است که برای ما قابل تصور نیست. به هر حال می توانیم از نقطه نظر عملی ادعا کنیم که هرگز تمام مولکول ها در یک حباب قرار نمی گیرند.

بیشتر بدانید

آنتروپی و اطلاعات ما از موقعیت ذرات:

فرض کنید 100 دانش آموز می خواهند روی 100 صندلی موجود در یک کلاس بنشینند. احتمال این که آن ها صندلی ها را به طور منظم اشغال کنند (مثلا به ترتیب حروف الفبا) چه قدر است؟ شاید بگوییم بعید است که چنین حالتی روی دهد، چرا؟

زیرا دانش آموزان     انتخاب برای نشستن دارند که فقط یکی از آن ها منظم است و بقیه حالت ها را باید نا منظم دانست. احتمال منظم نشستن (  منظم p ) و احتمال نامنظم نشستن ( نامنظم p )، عبارتند از:

پس علت نامنظم نشستن این است که برای این حالت، تعداد حق انتخاب های بسیار زیادی  در مقایسه با تنها یک حق انتخاب منظم نشستن، وجود دارد.

برای حالتی که دانش آموزان به طور منظم روی صندلی ها نشسته باشند (یک راه توزیع)، از موقعیت هر دانش آموزاطلاع دقیقی داریم و به سادگی می توانیم موقعیت هر دانش آموز را تعیین کنیم. در حالی که اگر دانش آموزان به طور نامنظم یا تصادفی صندلی ها را اشغال کنند اطلاعات ما از موقعیت هر دانش آموز بسیار اندک است و صد بار کم تر از حالت قبلی خواهد بود. به طور مشابه،  در کتابخانه ای که کتاب های آن به صورت منظم در قفسه ها چیده شده اند اطلاعات ما از موقعیت کتاب ها بسیار زیاد است و به همین دلیل به راحتی می توانیم کتاب مورد نظر خود را پیدا کنیم. در حالی که اگر کتاب ها به طور نا منظم و درهم برهم قرار گرفته باشند اطلاعات ما از موقعیت کتاب ها بسیار اندک است، و در نتیجه به سختی می توانیم کتاب مشخصی را پیدا کنیم. از این نمونه ها معلوم می شود که هر چه بی نظمی در سامانه بیش تر یعنی، S بزرگ تر باشد، اطلاعات ما از موقعیت اجزای سامانه کم تر خواهد بود.

وابستگی آنتروپی به حجم:

وابستگی آنتروپی به حجم را می توان به آسانی درک کرد. هر مولکول، بخشی از فضا را اشغال می کند. پس در اختیار داشتن فضای بیش تر، به معنی تعداد راه های توزیع بیش تر و آنتروپی بیش تر است و این وضعیت، باعث کاهش اطلاعات ما می شود. برای نمونه دانش آموزان یک کلاس را در نظر بگیرید سپس این حالت را با حالتی مقایسه کنید که دانش آموزان در کل مدرسه پخش شده اند. واضح است که با پخش شدن آن ها در مدرسه، اطلاعات ما از موقعیتشان کاهش می یابد و اگر اجازه داشته باشند از مدرسه خارج شوند، اطلاعات ما از موقعیت هر دانش آموز کاهش بیش تری پیدا می کند. به این ترتیب معلوم می شود که هر چه فضا یا حجم بزرگ تر باشد، آنتروپی افزایش می یابد.

 تعداد مکان هایی که مولکولها می توانند در ان پخش بشوند وبی نظم شوند زیاد می شود. گازها و محلول ها چنین حالتی برای شان صدق می کند چون مولکول ها کل فضا را اشغال می کنند و پویش مولکول در کل حجم ممکن است. البته ترازهای انرژی انتقالی  با افزایش حجم بهم نزدیکتر می شوند. ترازهای انرژی انتقالی در یک ظرف گاز برای همه ذرات در یک دمای معین تقریبا برابر است. هر چه اطلاعات ما از مکان یا وضعیت مولکولها کمتر بشود بی نظمی بیشتر است